二氧化氯：杀菌强力无残留，明明是优质的水产养殖消毒剂，为何却被移出“国标渔药”清单

二氧化氯（ClO2）于1811年由 Davery率先在实验室制备成功，并且证明了这是一种具有强氧化功能、杀菌消毒作用的物质。随着人们对这种物质理化特性研究的逐步深入，对ClO2的认识也在不断地深化。
近些年来，由于检测技术的快速发展，由Anetle 等报道了ClO2的正交晶系晶体结构；由Babcock等利用流动余辉技术，准确地测定了ClO2的电负性。有人还利用拉曼光谱（Reman）技术，对ClO2的电子布局和基态电子结构等进行了一系列研究，使人们对ClO2的物理化学性质的认识日益加深。现在，国内外众多的研究者对ClO2研究仍持有浓厚的兴趣，因此，对ClO2的研究依然是世界各国各方面的科学技术人员所关注的热点课题，尤其是ClO2的应用研究获得了在越来越广泛领域中的快速进展。
迄今为止，国内外的关于ClO2的研究结果几乎是一致地证实了，二氧化氯（ClO2）是对病毒、细菌、真菌等各种微生物具有极强杀灭能力的物质。与其他卤素类消毒制剂相比，ClO2不仅对各种微生物的杀灭效力更强，而且通过氧化分解完成其杀灭微生物过程后的生成物是水、盐（亚氯酸钠，NaClO2）、微量CO2和少量糖类，没有有害残留物和致癌物质的生成。所以，自从ClO2问世以来，已经被世界各国作为消毒剂而广泛地用于人类饮用水、医疗卫生防疫、食品加工业、油井解堵和畜、禽活动场所等的消毒。正是由于ClO2具有其他消毒剂难以比拟的诸多优点和消毒效率，早在20世纪80年代，ClO2就被世界卫生组织（World Health Organization，WHO）确定为迄今为止唯一的A1级消毒剂。
1.在我国水产养殖业中ClO2的角色转换过程
虽然ClO2作为一种优质消毒剂，在全世界范围内早就获得了公认，也正是因为世界上有了ClO2这种消毒剂，意大利、日本、以色列等一些经济发达国家，才能得以制备出可以直接饮用的所谓直饮自来水。而性能如此优异的ClO2制剂，在我国水产养殖业中充当的角色转换过程，却着实令人啼笑皆非！
早在上世纪的80年代初期，我国就出现了ClO2制剂在水产养殖中作为消毒剂应用的研究报道。进入上世纪80年代后期，就有一些渔药企业制作ClO2水剂、二元或者三元包装的ClO2制剂，在渔药市场上销售。本文作者于上世纪90年代后期开始，完成了将ClO2单元包装制剂用于水产养殖动物疾病防控中的部分试验研究。我们在完成与其它氯制剂杀菌效果的比较研究后，得出的初步结论是将ClO2制剂作为水产养殖动物疾病防控用消毒剂，具有用量少、安全性高、消毒效果好、消毒作用消失快、消毒后没有残留等特点，是一种特别适合在水产养殖动物疾病防控中使用的消毒剂。在2006年3月之前，各种ClO2制剂在水产养殖业中的角色，是被我国许多地方的渔药企业按照其“地方标准”制售的所谓水产用“地标渔药”。
2004年11月，在农业部启动的所谓“兽药地方标准升国家标准”的工作中，大约是2006年3月，农业部受理了一些渔药企业提交的将二氧化氯作为水产用兽药地标升国标的申请，并且顺利地通过了由中国兽医药品监察所组织的相关专家评审，其评审结果发布在《兽药地方标准升国家标准目录（7）》中，这个结果也就是意味着由当时几个渔药生产企业提供的检测ClO2制剂质量的所谓“一步碘量法”地方标准，已经成功地升格为“国家（试行）标准”。因此，自2006年3月以后，各种ClO2制剂在水产养殖业中的角色，就成了被我国许多渔药企业按照其“国家（试行）标准”制售的所谓水产用“国标渔药”。
然而，ClO2制剂在水产养殖业中扮演水产用“国标渔药”的好景并不长，就在ClO2制剂的“国家（试行）标准”的试行期间，由部分渔药制售企业生产的ClO2制剂，在由中国兽医药品监察所委托的质量复核单位，对作为水产用“国标渔药”的ClO2制剂质量标准进行复核时，发现了该标准采用所谓“一步碘量法”，并不能准确而稳定地检测ClO2制剂中的ClO2的真实含量。而且采用“一步碘量法”检测的并非只是ClO2制剂中的ClO2，而主要是ClO2制剂中的氯气（Cl2）。
或许正是由于这个ClO2制剂的“国家（试行）标准”，不能做到真正有效地控制ClO2制剂的产品质量，也就在客观上为部分心术不正的人制售假冒伪劣的ClO2制剂，发放了一张赖以蒙混过关的“通行证”。结果是一时间在我国渔药市场上，出现了由各种各样的ClO2制剂，直接导致这种水产用“国标渔药”陷入了泥沙俱下、鱼目混珠、极为混乱的局面，其中部分所谓ClO2制剂的市场价格低廉到了令人难以置信的程度！
回想当年的情景，我作为农业部新兽药评审委员，几乎是全程参与了水产用“兽药”的“地标升国标”的工作。鉴于我对ClO2制剂的优良性状以及消毒效果与特性的了解，当时曾经为将ClO2制剂留在我国“国标渔药”的清单中，作出过许多的努力。
譬如，我曾经为了解决ClO2制剂的质量复核单位在检测过程中，出现的总是不能获得稳定的ClO2测定结果的问题，出面向一些拥有从事ClO2相关研究人员的研究机构和大学求助，请他们提供一个能有效控制ClO2制剂质量标准的检测方法，或者能直接安排有熟练检测能力的技术人员协助中国兽医药品监察所委托的质量复核单位，完成对ClO2制剂质量检测的复核工作。最终非常有幸地得到了几个单位安排检测技术人员给予了热情的支持。
然而，令我至今仍然感到非常遗憾的是，来自不同单位的几个批次ClO2制剂质量检测技术人员，最终的结果都是乘兴而至，铩羽而归。他们先后尝试了利用“五步碘量法”、“三步碘量法”、“分光光度法”以及“氧化还原电位法”等多种检测方法，与中国兽医药品监察所委托的质量复核单位的技术人员一起，检测了ClO2制剂中的ClO2含量，结果是都没有能满足中国兽医药品监察所对检测“兽药”质量标准而提出的“质量可控”的基本要求。
2012年4月17日，在农业部1759号公告公布第三批地标升国标《兽药试行标准转正标准目录（3）》中，ClO2制剂作为水产用“国标渔药”的“国家（试行）标准”被废止了。公告中对废止这个标准的原因说明是“不同企业该类产品的处方和剂型、活化所需酸的比例、反应时间等均不一致，试行质量标准中一步碘量法无法控制产品中二氧化氯的含量”。公告中同时规定，自公告发布之日起30个工作日后，停止生产二氧化氯制剂相关兽药，6个月后，该类产品不得经营、使用，违者按假兽药处理。也就是说，自2012年10月17日起，渔药企业不能再以兽药名义制售ClO2制剂了。于是，充当了几年时间的水产用“国标渔药”角色的ClO2制剂，就这样从我国的水产用“国标渔药”清单中被移出了。
当然，依靠农业农村部发布的一纸公告，是难以控制住中国人民的创造力的。对于一些“水产养殖用物质”的制售企业而言，既然不能将ClO2制剂作为水产用“国标渔药”制售了，动一动脑筋将其产品说明书稍加修改，改变其“杀菌消毒”的功能为“调节水质”的作用。于是，ClO2制剂的水产用“国标渔药”的角色，也就从昔日以“杀菌消毒”为己任的水产用“国标渔药”，成功地华丽转身为以“调节水质”为己任的水产用“非药品”的角色了。时至今日，大量的ClO2制剂依然充当的是水产用“非药品”的角色。
2.ClO2的角色转换过程给我们的启示
2.1 排除优异的而采用普通产品与理不合
已经有大量的研究结果证明，ClO2完成消毒作用后无残留和有害物质生成。而采用氯气、漂白粉、三氯异氰脲酸等氯制剂消毒时，由于氯与水体中的有机物反应能产生三卤甲烷（THMs，分子式为 CHCl3）等多种有机卤代物，而THMs中的大多数类群已经被确认为致癌物质。
ClO2作用在发挥消毒作用后的生成物主要是水、盐（亚氯酸钠，NaClO2）、微量CO2和少量的糖类，完全没有对人体健康有害的物质生成。不仅如此，ClO2还能去除水体中过量的Fe2+、Mn2+、S2-、CN- 等无机污染物和酚类、腐殖质等有机污染物，将有致癌作用的有机物（如苯丙芘）氧化成无致癌作用的物质，在pH 5.0~9.0范围内，能将H2S很快氧化生成Fe2（SO4）3。ClO2对霉烂味和腥味等臭味化合物还具有较强的去除效果。
亚氯酸钠（NaClO2）作为二氧化氯（ClO2）消毒过程中的副产物，其毒性问题一直受到广泛关注。美国化学品制造协会（United States Chemical Manufactures Association，USCMA）ClO2专家组在美国环境保护署（United States Environmental Protection Agency，USEPA）支持下，进行了NaClO2对大鼠两代生育毒性和发育神经毒性的影响研究。结果表明：并未发现NaClO2对大鼠生殖与发育产生有统计学意义上的不良影响。根据这一研究结果，USEPA规定饮用水中 NaClO2的最大污染水平（MCL）为 1.0mg/L，最大污染水平目标值（MCLG）为 0.8mg/L，我国规定该项值为0.7mg/L。黄君礼等通过NaClO2对长达三代大鼠生殖毒性的研究，同样未发现对试验大鼠有统计学意义上的不良影响。由实验结果推算出饮用水中NaClO2最大污染水平目标值 MCLG为1.1mg/L。这些研究结果，不仅为ClO2在饮用水中消毒的安全性提供了依据，同时，也证明了ClO2是迄今为止对环境最为安全的消毒剂。
2006年出台的我国《生活饮用水卫生标准》中已规定了微囊藻毒素（如MC-LR）、隐孢子虫和贾第虫，以及多环芳烃（如苯并[α]芘）等指标和限值。黄君礼等对ClO2降解微囊藻毒素和杀灭隐孢子虫、贾第虫与去除多环芳烃的效果进行了系统研究。结果证明：因为微囊藻毒素是一致癌性有机化合物，在富营养化水体大量存在。采用酶联免疫试剂盒和HPLC分析方法研究了ClO2降解微囊藻毒素MC-LR、MC-RR和MC-YR的效果（其中毒性最强的是MC-LR），证明ClO2对MC-LR、MC-RR 和 MC-YR有良好的降解效果。在通常水处理条件下，微囊藻毒素的浓度不大于6.0μg/L时，ClO2投量为0.8mg/L即可达到标准。
面对性能如此优异的ClO2消毒剂，我们如果因为检测标准问题难以解决而将其长期排除在水产养殖用消毒剂行列之外，而大量使用在消毒后会出现大量有害残留物质的消毒剂产品，显然是不合情理的，也是不科学的。
2.2 建立精确而稳定的产品质量标准十分重要
从本文前面的内容介绍中，各位读者或许已经明白了建立精确而稳定的产品质量标准对于规范“水产养殖用物质”的质量是十分重要的道理。无论性能如何优异的产品，如果要将其作为水产用“兽药”制售的话，没有一个能控制其产品质量的精确而稳定的产品质量标准，是不可能满足农业农村部和中国兽医药品监察所对检测“兽药”的质量标准，而提出的“质量可控、安全有效”的基本要求的。
从作为消毒剂的ClO2制剂在水产养殖过程中的角色变换过程，已经充分地说明了产品质量标准，对于规范产品的质量，以及维护产品在市场上的流通秩序等，都是至关重要的。目前，农业农村部正在准备依据《兽药管理条例》等规范，着手管理正在我国市场上流通的大量“水产养殖用物质”。作者认为如果不能建立精确而稳定的产品质量标准，让制售的产品真正满足“质量可控、安全有效”的基本要求，要做到对“水产养殖用物质”的规范化管理，也将是不可能做到的。