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南极磷虾油氧化稳定性及调控方法研究进展

发表时间:2023/12/18 07:31:16  浏览次数:2361  
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南极磷虾是一种甲壳类浮游动物,生活在南冰洋的南极洲水域,以其巨大的储量而闻名。南极磷虾由于其富含营养物质与生物活性物质,因此逐步被开发成为高附加值产品。其中,主要活性物质二十碳五烯酸(EPA)(C20: 5)、二十二碳六烯酸(DHA)(C22:6)和虾青素备受关注。EPA和DHA是两种重要的海洋来源多不饱和脂肪酸(PUFA),具有降血脂、防止动脉粥样硬化、促进大脑发育等生理功能。

南极磷虾油中PUFA含量高,氧化稳定性是关乎其是否可以作为优良营养补充剂的决定性因素。因此,上海海洋大学食品学院的林 柳、曹振海、陶宁萍*等通过分析影响南极磷虾油氧化稳定性的因素及氧化机制,并由此进行针对性调控,以对南极磷虾油贮藏以及进一步精深加工提供有价值的参考。

1 脂质氧化机制

脂质氧化会形成自由基和活性醛等化合物,降低脂质的营养价值,并改变其气味、滋味、颜色和质地。自氧化链式反应是脂质氧化酸败中最常见的过程,由自由基引发,并包含传播和终止步骤,具体过程如图1所示。

经典的自由基链式反应机制中显示自动氧化初级产物为氢过氧化物(ROOH),自氧化初级产物不仅包括ROOH,还包括羟基以及环氧基衍生物,但具体形成机制还有待研究。光氧化的发生主要依靠光敏剂,光敏剂受到光照影响变成激发态后,使3O2变成1O2。由于1O2具有亲电子行为,因此会攻击不饱和双键,夺取烯丙基氢原子,形成ROOH。因此,除去叶绿素等光敏物质以及在油脂的贮藏与加工过程中避光是防止光氧化的有效途径。

PL是磷虾油的重要脂质组成,在油脂基质中具有独特的氧化特性,磷脂酰胆碱(PC)的极性骨架具备更多的甲基和正电荷,在静电斥力和空间位阻作用下,阻碍自由基同PC接触,表现出抗氧化能力;但PL作为极性化合物,可同ROOH、水分子在油-水界面处形成反向胶束,在该界面下既可增加与ROOH、亲水性促氧化剂的接触概率,又可促进氧化。磷虾油中PUFA多以PL形式存在,其丰富的烯丙基位点增加了PL分子内和分子间被攻击位点和次级自由基反应的数量,导致次级氧化产物的产生机理和特性具有复杂性。

2 影响南极磷虾油氧化稳定性的因素

2.1 内源因素

1 )脂肪酸组成

南极磷虾油中的EPA和DHA含量丰富,且两者分别具有5 个和6 个活泼的亚甲基,很容易发生氧化,可能由此阻碍其实现生理活性。 同时,脂肪酸存在的形式也与油脂氧化稳定性密切相关,游离脂肪酸的氧化稳定性低于酯化脂肪酸。 游离脂肪酸通过降低油脂界面表面张力,增大油脂与氧气的接触面积,在油中充当助氧化剂的作用。 因此,在油脂精制过程中使用脱酸处理可以减少油脂中的游离脂肪酸,提高油脂品质,增加其贮藏稳定性。

2) 脂质组成

常见食用油的脂质组成较为单一,95%以上是TG,而磷虾油脂质组成复杂,包含了44.0%~45.7% PL、33.3%~40.4% TG、8.5%~16.1%游离脂肪酸以及少量的甘油一酯(MG)、甘油二酯(DG)和甾醇。其脂质组成比例受生长环境、性别、季节等影响会表现出较大差异。这些组分当中,有些充当抗氧化剂(如PL),而有些则充当助氧化剂(如游离脂肪酸、MG、DG和甾醇)。MG和DG具有亲水性的羟基以及疏水性的烃基,会降低油脂的表面张力,增加氧在油中的扩散能力,从而促进氧化的发生;同一酯化构型的组分在甘油链上不同位置酯化的脂肪酸的氧化稳定性也存在差异,与sn-1和sn-3位上酯化的PUFA相比,在sn-2位上酯化的PUFA稳定性更好,主要是由于sn-2位上的空间位阻阻碍了氧的攻。因此,可以通过纯化等工艺降低MG和DG的含量,增加油脂稳定性。

磷虾油中PL主要由PC和PE组成。PL不仅比TG含有更多的EPA和DHA以及更高的生物利用度,还具有更好的抗氧化性能。DHA酯化位于PC和PE时,PC和PE对DHA都有保护作用,能有效防止ROOH的形成,效果显著优于TG。目前,对于海洋来源PL具有良好稳定性的解释有两种:一是PL在sn-2位的紧密分子间堆积构象;二是PL与生育酚之间的协同作用,并且不同的PL类型与生育酚的协同效应是不同的,主要取决于生育酚异构体类型和磷脂酰类型。其中,PE与α-生育酚的协同效应最高,主要原因是PE上的氨基可以再生生育酚。1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基清除能力分析结果显示,EKO的抗氧化能力远高于AKO,且通过不同化学成分与抗氧化能力之间的皮尔逊相关系数发现,磷虾油的抗氧化能力主要由PL含量决定,二者之间呈现正相关。

3) 虾青素

磷虾油和鱼油除了脂质组成差别以外,另一个重要区别在于,磷虾油含有高抗氧化性能的虾青素。虾青素是一种橙红色的海洋来源类胡萝卜素,结构如图2所示,在南极磷虾中主要以酯化形式的立体异构体(3R,3’R虾青素)出现。虾青素具备类胡萝卜素的结构特征,其抗氧化能力比β-胡萝卜素和叶黄素高约10 倍,比α-生育酚高约100 倍,可通过自身优先氧化来保护虾油中EPA和DHA等PUFA免于氧化降解,同时虾青素的氧化降解速率与PUFA含量呈正相关,磷虾油中PUFA的含量越高,虾青素的降解速度越快。当虾青素被氧化后,其抗氧化能力消失,同时其所具有的健康功效也会整体下降。

具备更高含量EPA和DHA的磷虾油之所以在贮藏期间的氧化稳定性优于鱼油,主要是由于强抗氧化剂虾青素的存在;虾青素具有比α-生育酚更强的抗氧化能力,在氧化过程中可保护生育酚优先氧化。对不同温度(20 ℃和40 ℃)下磷虾油的氧化状态进行监测时发现,脂质氧化过程中以消耗虾青素酯为主,且温度越高虾青素酯消耗越快,而生育酚没有损失。根据研究表明,磷虾油中的主要抗氧化物质为虾青素,磷虾油的氧化稳定性主要由PL的含量决定。主要差异可能缘于以上研究中的磷虾油提取自鲜虾或冻干虾粉,极大程度保留了磷虾中的虾青素及其活性。

4) 生育酚

磷虾油中生育酚含量17.36~26.10 mg/100 g,主要以α-生育酚(14.74~22.27 mg/100 g)为主,这与大多数鱼油类似。α-生育酚通过向脂质过氧自由基提供酚氢后形成自由基,α-生育酚自由基之间相互结合后形成不具备抗氧化能力的二聚体和三聚体,因此α-生育酚可以阻断两个脂质氧化自由基链式反应。生育酚的存在对磷虾油氧化稳定性而言具有积极作用,并且磷虾油中存在的PL可能会使生育酚的抗氧化能力增强,二者之间的相互作用还有待进一步研究。

5) 甾醇

磷虾油中甾醇含量为23.29~39.00 mg/g,其中胆固醇占比高于80%。胆固醇是具备环戊烷多氢菲结构的动物源脂质,也是目前已知的甾醇多环化合物中含量最丰富的一类物质。

胆固醇是单不饱和分子,其氧化过程与脂肪酸的自氧化过程相似,具体如图3所示。活性氧优先攻击具有最低活化能的B环双键C7位上的烯丙基氢原子,脱氢后,与氧结合形成胆固醇过氧自由基,并且同其他胆固醇分子或PUFA分子中夺取不稳定的H+,进而形成7α-胆固醇氢过氧化物(7α-OOH)、7β-胆固醇氢过氧化物(7β-OOH)和新自由基。7α-OOH的热稳定性较差,因此在7α-OOH和7β-OOH相互转换后,7β-OOH占据主导地位;同时7α-和7β-OOH极其不稳定,易裂解为7α-和7β-羟基胆固醇以及新自由基(如烷基自由基(R·)、烷氧基自由基(RO·)和RO2·等),其和胆固醇过氧自由基会继而攻击邻近的胆固醇和PUFA从而放大氧化程度来完成链式反应的延伸。

脂质组分的不饱和度对胆固醇降解和胆固醇氧化物(COP)的形成有重要作用。南极磷虾油中含有大量的PUFA,如EPA和DHA,其在发生氧化后会产生大量的自由基,其可能会诱发胆固醇氧化,同时胆固醇氧化过程中产生的自由基可能进而促进磷虾油中EPA和DHA的氧化。目前许多对于磷虾油的研究中都关注到了胆固醇的含量而忽略了其氧化对磷虾油氧化稳定性的影响以及二者之间的相互作用。

综上所述,磷虾油脂质组成复杂并且各组分对氧化稳定性的影响各不相同。由此可见,磷虾油脂质组成的差异会直接影响其氧化稳定性,同时,通过对其氧化稳定性的分析可以反过来推测油中的主要物质组成及含量,但目前关于磷虾油脂质组成与其氧化稳定性之间的量效关系并没有详细的研究。

2.2 外源因素

1) 温度

温度是影响油脂氧化的重要因素,与较低的贮藏温度相比,较高的贮藏温度会导致自氧化和ROOH的分解速率加快,加速氧化链的延伸,使脂质氧化产物含量显著增加。值得注意的是,在不同温度下,磷虾油脂质氧化产物都呈现相同的变化趋势,先显著增加,后基本保持不变,具体机制如图4所示。此外,贮藏温度对虾青素的降解也有较大影响,无论在空气还是氮气环境中,磷虾油中虾青素的降解都遵循一级动力学方程,并且反应对温度的依赖性遵循阿伦尼乌斯方程,贮藏温度越高,虾青素的降解速度越快。

2) 光照

紫外线和可见光被认为是通过触发分子脱氢形成R·的方式加速自氧化过程,有观点认为由光氧化生成的ROOH是诱发自氧化的关键。磷虾PL在有氧和无氧条件下贮藏8 周(40 ℃)后,与避光组相比,光照组氧化酸败现象都更明显,其PUFA含量比避光组分别少约0.70%和约0.52%。因此油脂避光贮藏可有效减少氧化的发生,除了在油脂加工过程中的避光操作以外,如在软胶囊制作过程中,在普通壁材中加入避光剂和食用规格的黑色或棕色水溶性染料也是有效的措施。

3) 氧气

当油与氧气、催化剂(金属离子、光敏剂等)接触时,通常会发生氧化。油的氧化程度随着油中氧溶解量的增加而增加。使用氮气对油进行气提处理除去油中50%溶解氧后,可显著降低油的POV,提升其氧化稳定性。当油中含氧量较低时,氧化的速度取决于氧的浓度;当氧浓度足够高时,例如当亚油酸甲酯中氧浓度高于10%时,其氧化速率与氧浓度无关。氧化速率与氧的类型密切相关, 由于 1 O 2 可以直接与脂质反应,而 3 O 2 是与脂质中的自由基反应,因此 1 O 2 与脂质的反应速率远高于 3 O 2 。 有许多措施已用于控制食品中的氧含量,例如气调包装、除氧剂和阻隔包装材料。 由于消费者更倾向于在食品加工过程中尽量较少使用食品添加剂,这在一定程度上限制了除氧剂的应用。 目前在油脂加工过程中主要是使用一些物理阻隔方法减少氧气进入油脂从而达到抗氧化的目的,如将油脂微囊化或加工成软胶囊。

4) 金属离子

油脂在生产过程中由于生产机械和食品配件的污染,可能会引入一些过渡金属离子,这会加速油脂的氧化酸败并缩短成品油的保质期。油脂自氧化链式反应中的自催化过程是通过金属离子(如Fe2+)作用形成高活性的羟自由基(·OH)而引发的。一旦产生·OH,就会发生脂质过氧化的连锁反应,因此大多数金属离子在油脂氧化过程中充当促氧化剂。低价态的金属离子(如Fe2+、Cu+)是直接从不饱和脂肪酸中夺取氢原子,促进脂质ROOH的分解和自由基的形成。但对于高价态的金属离子(如Fe3+、Cu2+)的氧化机制目前还没有清晰的解释。在金属离子(Mg2+、Mn2+、Cu2+、Fe2+和Fe3+)对南极磷虾油中PL氧化机理的报道中,Fe3+和Fe2+对南极磷虾油的促氧化作用最强,其他离子几乎没有影响;同时,氧化过程中PE的含量显著下降,而PC的下降不显著,主要原因有两方面:一是PC的头部比PE多了3 个甲基,空间位阻阻碍了PC与金属离子的结合;二是所带电荷的不同,因为每个甲基所带电荷为正电荷,与同为正电荷的金属离子同性相斥,导致PC与金属离子的螯合效率降低。

综上,在南极磷虾油的生产过程中采取一定的预防措施来避免金属离子的引入是十分必要的,例如使用铝制或玻璃器具。尽管近年来随着工业技术的进步可以获得更高品质的油脂,但是仍然不可能完全消除油脂中的金属离子,因此可以根据实际情况添加适量的金属螯合剂来使这部分助氧化剂失活。

3 南极磷虾油氧化稳定性的调控方法

氧化会降低油脂的感官及食用品质,并可能产生有毒物质,危害消费者健康。消除可能缩短诱导期和加速氧化酸败的危险因素可以有效提升磷虾油的氧化稳定性并延长其保质期。目前,主要通过添加单一抗氧化剂或抗氧化剂的协同组合以及使用具有良好隔氧性能的封装材料来提高磷虾油的氧化稳定性。

3.1 抗氧化剂

1) 天然抗氧化剂

添加抗氧化剂是防止油脂氧化酸败的最经济有效的方式,合成抗氧化剂在油脂中的抗氧化效果有目共睹,但其安全性一直备受质疑。从动植物中提取的酚类化合物、蛋白肽类、植物甾醇类天然抗氧化剂受到了广泛关注。酚类化合物是植物中广泛存在的次级代谢物,是具有芳烃的羟基衍生物,羟基的存在使其具有清除各种自由基能力、螯合金属离子和抑制脂氧合酶的能力从而能够抑制氧化。目前,已报道的应用于油脂基质中的抗氧化活性的酚类化合物主要为VE和类黄酮,VE都表现出良好的抗氧化效果。VE根据烃链的和度可分为生育酚和生育三烯酚两种构型,研究发现当生育酚联合迷迭香提取物使用时可显著提升磷虾油中虾青素的耐热稳定性。磷虾油自身含有丰富的虾青素,考虑可以优先选择具有协同抗氧化作用的生育三烯酚。同时,当选择生育酚作为磷虾油的抗氧化剂时也应适当考虑其同系物的比例。

类黄酮是两个苯环通过碳原子结合而成(C 6-C3-C6),抗氧化是其最主要的功能特性。槲皮素是类黄酮中研究较为普遍、活性较为突出的抗氧化剂之一,在鱼油基质中表现出比丁基化羟基甲苯(BHT)和α-生育酚更强的抗氧化活性,目前在磷虾油抗氧化中还未见使用。为达到更优的抗氧化效果,在磷虾油中加入适宜的抗氧化剂时,还需要关注抗氧化剂适宜的添加阶段。大多数抗氧化剂都是直接添加到成品油中,然而在油脂加工阶段受光照、氧气以及金属离子等的影响同样会发生氧化,这会直接影响成品油的品质。

2) 合成抗氧化剂

食品中最常用的合成抗氧化剂是酚类抗氧化剂,可作为过氧自由基的清除剂和氧化链终止剂。目前已被各国批准为合规的食品抗氧化剂有丁基化羟基苯甲醚(BHA)、BHT、特丁基对苯二酚(TBHQ)和没食子酸丙酯(PG)。在磷虾油中添加抗氧化剂后,虾青素的降解变缓,POV和茴香胺值增量更少,其中TBHQ的效果最好。虽然使用少量合成抗氧化剂就可达到良好的抗氧化效果,但当过量添加或不正确使用合成酚类抗氧化剂时会产生致癌性、细胞毒性并诱导氧化应激和干扰内分泌等,甚至其代谢物也可能对身体产生有害影响。我国现行的GB 2760—2014《食品添加剂使用卫生标准》规定,BHA、BHT和PG可用于脂肪制品、海鲜干品、调味品等食品。但值得注意的是,单独使用时,BHA或BHT的量不得超过0.2 g/kg,PG的量不得超过0.1 g/kg。

综上所述,VE是关于磷虾油的研究中运用最广泛的抗氧化剂。在抗氧化剂的选择上,不应仅局限于单种抗氧化剂,更应着眼于抗氧化剂的抗氧化能力、功能特性和抗氧化剂之间的协同能力。

3.2 包埋封装技术

1) 乳化

乳化是改善ω-3油脂氧化稳定性、水溶性以及提高吸收利用率的重要方式。乳化技术在磷虾油中的具体应用如表1所示。

除了使用传统的乳化剂外,食品级微/纳米形式颗粒也被广泛应用于乳液系统中以制备Pickering乳液。Pickering乳液可以通过选择使用的颗粒来优化体系的界面特性,如厚度、带电量、抗氧化能力等使其氧化稳定性更高。β-环糊精本身可作为抗氧化剂、药物载体和乳液稳定剂,当利用其制备南极磷虾油Pickering乳液时,体系在16 d内具有良好的热杀菌和贮藏稳定性。乳液系统有效拓宽了磷虾油的产业应用范围,可作为油脂的载体系统,在抑制脂质氧化和保持其营养价值方面作用广泛,而乳液体系的热稳定性仍然是制约技术发展的难点,目前也有研究通过在乳液中添加稳定剂(如乳化剂和质地改良剂)来对其稳定性进行改善。

2) 微囊化

微囊化目前已广泛用于封装生物活性物质,尤其是富含ω-3 PUFA的功能脂质。微囊化后可以提高油脂的氧化稳定性,延长保质期并改善其添加入食品中的混溶性,扩展使用范围。近年来,研究人员针对南极磷虾油的微囊化也进行了广泛的研究,如表2所示。

南极磷虾中不仅含有高营养价值的油脂,还富含蛋白质,且氨基酸配比合理,可作为优质蛋白质的来源。研究发现经过等电溶解/沉淀的磷虾蛋白可以作为壁材使用,这一研究也为南极磷虾的综合利用提供了新的思路。

以上研究表明,在食品领域,微胶囊的壁材一般是碳水化合物、蛋白质以及蜡等天然高分子物质,利用这类天然高分子物质作为壁材的微胶囊贮藏条件要求高,且容易出现颗粒大小分布不均的现象,因此,生物微胶囊受到广泛关注。其中,使用低成本的酵母细胞作为食品级成分的壁材已逐渐被接受,与其他技术相比,利用酵母细胞进行封装不需要额外的添加剂并易于操作。有研究评估了酵母细胞作为南极磷虾油封装载体的可行性,由于酵母细胞膜的选择透过性,使南极磷虾油中更多的PL被有效地封装于酵母细胞中,同时酵母细胞的壁和膜减少了脂质和氧气的接触,有助于防止级联氧化的发生,能够增加脂质的氧化稳定性并延长其保质期。此外,由于酵母的生物黏附性,由被包封在酵母细胞中的南极磷虾油可以从口腔定向输送到小肠,从而能够提高EPA与DHA的生物利用度。

3) 软胶囊

软胶囊通过压制、滴制等方式使功能成分密封于软质胶囊中,是一种理想的以固体剂型递送液体的形式。密封填充可以掩盖内容物的不良气味,保护封装的化合物免受氧气和光线的影响,并且能够将油脂准确递送至胃肠道中,是目前油脂类保健品最常用的剂型。目前软囊壳通常由明胶制成,并复配以水、增塑剂(甘油、山梨糖醇等)、遮光剂(焦糖色素、二氧化钛等)等添加剂以达到密封遮光的目的。但由于南极磷虾油中PL的亲水性会导致软囊壳中的水分被PL吸收,加速了脂质氧化链的延伸;虾青素的存在会增加油的渗透性,加速PL和壳中水分的迁移,从而造成胶囊变硬、囊壳老化,进而导致漏油。另外,甘油等增塑剂具有吸湿性和O2透过性,从而降低了磷虾油软胶囊产品的稳定性,制约了产品发展。目前,已有多项专利和研究通过对南极磷虾油的软囊壳原料以及加工工艺条件进行改良优化以提高其氧化稳定性并提高产品附加值,如碘卡拉胶、羟丙基淀粉等作为明胶的替代材料也被广泛应用于软胶囊的制备,以进一步促进软胶囊产品的稳定性。表3总结了磷虾油以不同形式包埋时的利弊以及适用情形,可为今后相关研究提供一些参考。

4 南极磷虾油氧化稳定性的评估方法及策略

监测油脂品质变化,需要采用合理的方法测定氧化过程中初级(ROOH)和次级(挥发性化合物,如己醛、丙醛等)氧化产物水平,以准确评估其食用安全性。POV、酸价、茴香胺值、TBARS值以及共轭二烯/三烯水平是评价油脂氧化程度的经典指标。由于磷虾油为橘红色且富含PL,会干扰滴定终点的判定,因此在关于磷虾油/水包油乳液的研究中均表明,这些经典指标可能无法准确判定磷虾油或磷虾油的氧化状况。部分研究通过测定磷虾油中生育酚、虾青素等微量成分的变化来间接反映其氧化情况,但这些微量成分含量少且易受贮藏环境影响,测定难度大,因此更可靠的方法是通过动态顶空-气相色谱-质谱等方法直接测定氧化过程中的挥发性二级产物以评估其氧化程度。当然,也有研究者一直在探索一些更准确和灵敏的方法来量化磷虾油的氧化程度,例如,Uluata等验证了DPPP荧光法在测定磷虾水包油乳液中ROOH含量的可靠性、Song Gongshuai等基于电烙铁离子源与快速蒸发电离质谱联用技术,探索了一种原位检测磷虾油动态氧化特性的脂质组学方法。综上所述,目前对于评价磷虾油氧化稳定性的方法还未形成统一的标准,因此探索出合理化的方法是当前亟需解决的问题。

5 结 语

EPA、DHA等PUFA不仅赋予了南极磷虾油健康功能特性,也导致磷虾油的高度氧化敏感性。传统技术例如添加抗氧化剂、除氧剂等都被证实有助于提高磷虾油的氧化稳定性,但是这在一定程度上与清洁标签的理念相违背。现今,对于富含ω-3油脂的功能性食品的市场需求变大,但是ω-3油脂的水溶性差,一定程度上限制了其使用范围以及相关产品的研发。通过乳化或微囊化等方式将磷虾油制成乳液、微胶囊以及纳米胶囊不仅有助于隔绝氧气、提高磷虾油稳定性、增加混溶性,还可以实现靶向输送,从而提高ω-3脂肪酸的生物利用度。因此,乳化和微囊化也是值得推广的方式。为尽可能减少食品中直接添加抗氧化剂,已经探索出了部分具有抗氧化作用的活性薄膜,例如,包含黄芩素和D-α-生育酚聚乙二醇1000琥珀酸酯的壳聚糖薄膜能有效抑制大豆油的氧化;掺入了山竹果皮酚的壳聚糖薄膜有效抑制了大豆油中一级和二级氧化产物的生成,可提高大豆油的氧化稳定性。目前鲜见活性薄膜在磷虾油中的应用,因此未来可从这一角度出发对磷虾油氧化稳定性进行改善。

本文《南极磷虾油氧化稳定性及调控方法研究进展》来源于《食品科学》2023年44卷15期310-320页. 作者:林柳,曹振海,陶宁萍,苗军舰,王锡昌.

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