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热水和冷水一起放进冰箱,为什么热水能先结冰?
热水可能比冷水更快结冰,这个广为流传的说法背后还有一个有趣的故事。1963年,还在上中学的坦桑尼亚少年埃拉斯托·姆潘巴(Erasto Mpemba)和同学一起做冰淇淋。为抢占有限的冰箱空间,姆潘巴没有像其他同学一样等牛奶冷却到室温,而是直接把刚煮好的热牛奶放进了冰箱。一个半小时后,他发现自己的热牛奶已经冻成了冰淇淋,但和热牛奶一起放进冰箱的冷牛奶仍然是浓稠奶浆的状态。热牛奶怎么会比冷牛奶更快冻结呢?姆潘巴非常困惑,便去询问自己中学的物理老师,却被告知:“你一定是弄错了,那不可能发生。”
姆潘巴怀着这个疑问,一直等到物理学家丹尼斯·奥斯本(Denis Osborne)来到姆潘巴的高中旁听物理课程。奥斯本一直记得,那个少年举手问道:“如果你拿两个烧杯,分别装等量的水,但一杯水是 35°C,另一杯是 100°C。然后将两杯水一起放进冰箱,你会发现100°C的这杯水更先冻结,这是为什么?”奥斯本乍听之下也并不相信,但出于好奇,他做了实验。而后奥斯本邀请姆潘巴到坦桑尼亚达累斯萨拉姆大学(University of Dares Salaam)共同研究这个现象,并将其命名为“姆潘巴效应”(Mpemba effect)。
姆潘巴和奥斯本于1969年在《物理教育》(Physics Education)杂志上发表了文章,首次展示了姆潘巴效应。然而奇怪的是,他们无法在后续实验中稳定地重复最初的实验结果。由此引发了巨大的争议:实验失败究竟代表着姆潘巴效应不存在?还是由于实验过于粗糙,没考虑到未知变量的影响?事实上,冻结实验非常精细,任何微小的细节都可能影响冻结过程。
非平衡系统
过去的几十年里,科学家提出了众多理论来解释姆潘巴效应。有人认为:热水比冷水蒸发得更快,体积会比冷水小,从而能更快结冰;另一些人认为:冷水中溶解的气体更多,所以冰点也更低;还有人认为是外界因素在起作用:杯壁在冰箱中会凝结出一层霜,它能防止热量从冷水散出。但热水会不停地融化这层霜,从而更快地散发热量、冷却结冰。
然而,这些解释都有一个前提——姆潘巴效应真实存在,热水的确比冷水更快结冰。但并非所有人都认同这个前提。
图片来源:Pixabay
2016年,英国伦敦帝国学院(Imperial College London)的物理学家亨利·伯里奇(Henry Burridge)和剑桥大学(University of Cambridge)的数学家保罗·林登(Paul Linden)测试了姆潘巴效应。由于无法直接观测冻结过程,伯里奇和林登转而测量水温从初始温度降至0℃所需的时间。他们惊讶地发现,这个结果取决于温度计在水中放置的位置:如果温度计放置在相同深度,那么冷热水间不会出现姆潘巴效应;但如果温度计放置的深度哪怕有1厘米的偏差,就可能会错误地“证实”姆潘巴效应。
伯里奇和林登的这项实验结果,体现了冻结实验的高度敏感性,虽然还不能断定姆潘巴效应是否存在,但它揭示了这个效应如此不稳定的关键原因:一杯水在快速冷却降温的过程中,是一个不稳定的非平衡系统。
作为对比,室温下的水就是处于热平衡状态的系统,可以用三个参数来描述:温度、体积和分子数。倘若将这杯水放进冰箱,可以想象,靠近杯壁的外侧水分子处寒冷,但杯子内部的水分子仍保持温暖。此时,杯中液体就不能再用温度和压力等参数明确地描述,因为所有参数都在不断变化,它也就变成了不稳定的非平衡态系统。而一直以来,物理学家对非平衡态系统知之甚少。
奇怪的“捷径”
美国北卡罗来纳大学(University of North Carolina)化学系助理教授Zhiyue Lu在少时读到姆潘巴效应,就产生了好奇心。在研究生阶段,他学习了非平衡热力学后,又开始设计验证姆潘巴效应的实验。Lu后来结识了奥伦·拉兹(Oren Raz),后者在以色列魏茨曼科学研究所(Weizmann Institute of Science)研究非平衡态统计物理,二人便一同设计了研究姆潘巴效应的理论框架。
2017年,Lu和拉兹在《美国国家科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences)上发表了文章。通过随机粒子动力学模拟,他们发现在一些特定条件下,姆潘巴效应和逆姆潘巴效应(比如冷水比热水更快升温)都可能会发生。研究结果显示,较热系统的粒子拥有更多能量,因此能尝试更多温度变化的路径,这其中就包括一条“捷径”:在冷却过程中,热系统通过捷径能超过冷系统,更快地抵达最终状态。
“我们都想当然地认为,温度变化是线性的——或增或减,”拉兹说道。“系统总是从较高温度,降到中间温度,再到较低的温度。但是非平衡系统用温度描述,本就是个谬误。如此一来,存在‘奇怪捷径’也就不奇怪了。”
图片来源:Pixabay
2019年,美国弗吉尼亚大学(University of Virginia)统计物理学家玛丽亚·武采利亚(Marija Vucelja)和拉兹等人提出理论预测:姆潘巴效应在大部分无序材料(材料中的分子非周期性排列)中都可能发生,比如玻璃。这项理论预测覆盖范围极广,包含了各种各样的材料,然而水并不是无序材料,不在这项理论的解释范围内。
“能量景貌”的景色
为了验证这些理论预测,拉兹和Lu找到了实验物理学家约翰·贝希霍夫(John Bechhoefer)。贝希霍夫和他的合作者阿维纳什·库马尔(Avinash Kumar)提出了一个精妙的实验方案。他们选用微小的玻璃珠(显微镜下才可见)来代替系统中的微观粒子,并用激光制造出W型的“能量景貌”(energy landscape)。W形中较深的谷代表着系统最终的稳定平衡态;而另一个较浅的谷,则代表系统距离最终平衡态较近的一个亚稳态,因为粒子可能落入其中,但最终更可能落入较深的山谷里。
图片来源:Merrill Sherman/Quanta Magazine
他们将“能量景貌”放入水中,玻璃珠就能够摆脱重力,自由移动。而后,他们将这个玻璃珠放置到能量景貌中的不同位置,重复一千次实验后,叠加统计这一千次的观测结果。这样一千个单个粒子的系统就等价于一个含有一千个粒子的系统。
研究人员将玻璃珠放置在能量景貌中的任何地方,来模拟初始较热的系统。因为热系统蕴含更多能量,粒子能更活跃地在能量景貌中四处游走探索。而模拟较冷的系统时,就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深谷的区域。模拟冷却过程时,玻璃珠首先会沉入其中一个谷,而后在水分子扰动下,玻璃珠会在两个谷间来回跳跃。当玻璃珠在每个谷停留时长的比例稳定时,就可以判定它已完成冷却过程。根据玻璃珠所处环境的水温以及能量景貌大小的差异,判定冷却是否完成的标准也有所不同。例如,可以按照20%的时间落入亚稳态和80%的时间落入稳定态来判定该粒子已完成冷却。
图片来源:Pixabay
在某些初始条件下,热系统要比冷系统冷却更慢,这符合我们的直觉。但有时,热系统中的粒子会更快地沉入谷中。当实验参数调整得恰到好处时,热系统的粒子几乎是立刻达到规定的冷却完成态,比冷系统快得多——拉兹和武采利亚等人早已预测到这种现象,并将其命名为强姆潘巴效应。2020年,他们在《自然》(Nature)杂志上发布了这一结果。今年年初,他们又在《美国国家科学院院刊》上发表了有关逆姆潘巴效应的实验研究。
“结果十分明确,”西班牙格拉纳达大学(University of Granada)的劳尔·里卡·阿拉尔孔(Raúl Rica Alarcón)说道,他正在做姆潘巴效应的相关实验。“这些研究都表明,离目标状态更远的系统是有可能更快地抵达目标状态的。”
悬而未决的水
贝希霍夫的实验提供了一种解释——姆潘巴效应可能发生在有亚稳态的系统中。但它是否是唯一的解释?其他物质又是如何经历非平衡的加热和冷却过程,是否会出现姆潘巴效应呢?这些问题至今仍然是未解之谜。甚至于水中是否存在姆潘巴效应,也仍是悬而未决的问题。
“理解系统从非平衡态弛豫至平衡态的过程,是非常重要的课题。但坦白来讲,我们至今都没有很好的理论体系。”拉兹说道。判断哪些系统会像姆潘巴效应一样,可能以反直觉的方式运行,“会有助于我们更好地理解系统的弛豫过程。”
参考文章:
https://www.quantamagazine.org/does-hot-water-freeze-faster-than-cold-physicists-keep-asking-20220629/
https://mp.weixin.qq.com/s/BoGfkfl4xRFzo0WEk38IuQ
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