池塘里的那些事儿：pH值的管理(12、13、14、15)
发表时间:2020/12/02 00:07:28 浏览次数:3075
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简介：林文辉，中国水产科学研究院珠江水产研究所研究员，并担任社会经济发展咨询委员会顾问。主要研究、探索健康养殖的环境问题，大力推广健康养殖，得到了行业的广泛认可。曾参与国家兽医协会《水产执业兽医考试指南》编写，翻译美国奥本大学池塘环境经典专著《池塘养殖水质》和《池塘养殖底质》，奠定了我国池塘生态研究理论基础。
以下文章来自于林文辉的QQ空间连载文章：池塘里的那些事儿！已出版成书，内容很多，本文（本站）将分批转载分享！
pH是水体中氢离子浓度的负对数（pH=-log［H+］）。pH每上升或降低1个单位，氢离子浓度相差10倍。
影响水体pH的因素包括水体属性自身的pH（我们称之为pH原点，由水体中阴阳离子当量平衡状态所决定），以及水体中二氧化碳消长平衡（生物呼吸产生二氧化碳，pH下降，藻类或植物光合作用消耗二氧化碳，pH上升）。还有其它一些因素也会引起pH变化，如铵离子会引起pH上升，而铵转化为硝酸后会引起pH下降，硝酸脱氮会引起pH上升。当然，生物的呼吸作用和光合作用对pH的影响是最大的。我们日常在池塘水体检测到的pH值是一个表观综合数值。
池塘中日常pH的管理（调控）包括两个层次或内容：一个是pH调节，另一个是pH控制。pH调节是指对水体属性的矫正，即对pH原点的调整；pH控制是对pH变化的幅度、漂移方向的控制，本质上是通过对生物活性（光合作用和呼吸作用）的调节来控制二氧化碳的消长，从而干预pH的走向。
水体中pH的缓冲体系是碳酸体系。因此，必须了解碳酸体系，才能实现对pH的科学调控。
封闭条件下，给定溶解无机碳（DIC）的浓度，随着pH的变化，水体中的二氧化碳、碳酸氢根、碳酸根之间的比例发生相应的变化（图3）。这是大家所熟悉的。
图3、封闭条件下平衡时溶解无机碳（二氧化碳、碳酸氢根、碳酸根）与pH的关系。
但是，池塘是“半开放”的体系，之所以说是半开放，是因为水体中的二氧化碳与大气中的二氧化碳之间存在着交换，但又很难短时间内达到平衡状态。
很多人没有真正理解图3，总以为当pH高于8.3时，水体中“没有二氧化碳”，其实，在开放体系下，与大气平衡时，水体中二氧化碳的浓度是不随pH的变化而变化的（图4）。在给定温度、盐度的情况下，二氧化碳的浓度只与大气二氧化碳浓度（pCO2）和二氧化碳溶解常数（k0）有关（［CO2］=pCO2Xk0）。
图4、开放条件下平衡时溶解无机碳（二氧化碳、碳酸氢根、碳酸根）与pH的关系。
从图4可以看出，水体中溶解的无机碳随着pH的上升而上升。
从图4可以看出，pH7.5以下水体中的溶解的无机碳含量很低，根本满足不了光合作用的需要，而当pH高于8.5时，碳酸根含量开始上升，可能又对养殖动物有不良影响（图4的盐度是千份之一，盐度不同碳酸根拐点不同）。这就解释了一般池塘水质pH为什么要在7.5～8.5之间。
13pH的管理（2）要管理好pH，首先要明白pH为什么变化？变化规律是什么？所以，必须了解一下相关的理论和相关的术语：总碱度（TA）、碳酸氢根（HCO3）、碳酸根（CO3）、羟离子（OH）、氢离子（H），且［TA］=［HCO3］+ 2［CO3］+［OH］-［H］……（1）二氧化碳（CO2）、碳酸离解常数（k1），碳酸氢根离解常数（k2）且［CO3］=［HCO3］k2/［H］=［CO2］k1k2/［H］^2……（3）水的电离常数（kW），大气二氧化碳浓度（pCO2），二氧化碳溶解常数（k0），且［TA］=［CO2］（［H］k1+2k1k2）/［H］^2 + kW/［H］-［H］［H］^3 +［TA］［H］^2 -（［CO2］k1 + kW）［H］- 2［CO2］k1k2 = 0 ……（6）解出上述一元三次方程中［H］，pH=-log［H］。在方程6中可以见到，［H］的浓度变化是随着［CO2］而变化的。白天浮游植物光合作用吸收水体中的二氧化碳的速度大于水体中各种生物呼吸产生的二氧化碳，造成水体的二氧化碳的浓度降低，为了维持方程两边的平衡，［H］浓度相应降低，pH上升。夜间或阴天光合作用停止或下降，呼吸作用产生二氧化碳的速度大于二氧化碳的消耗，造成水体中二氧化碳的浓度上升，为了维持方程两边的平衡，［H］浓度相应增加，pH下降。这就是池塘水体pH 24小时的变化模式。其次，单位二氧化碳变化所引起的pH变化幅度取决于总碱度的浓度，总碱度越高，pH变化幅度越小。也就是说，总碱度对pH有比较强的缓冲作用。当水体中的二氧化碳浓度等于k0pCO2，即水体中的二氧化碳浓度与大气二氧化碳浓度平衡时，水体的pH就是pH原点。即（方程5代入方程6）有［H］^3 +［TA］［H］^2 -（k0pCO2k1 + kW）［H］- 2k0pCO2k1k2 = 0 ……（7）需要说明的是，方程中的所有参数，k0、k1、k2、kW都是盐度和温度的函数，也就是说，盐度和温度不同，上述参数的值都不同（可查表）。其次，很多论文上大气二氧化碳平均浓度是按350ppm计算的，但由于近年来大气二氧化碳浓度上升，根据网络资料，目前全球大气二氧化碳的平均浓度是400 ppm。pH的调节本质上是四大阳离子和四大阴离子当量平衡度的调节。换句话说，pH的调节是通过八大离子之间比例的调节来实现的。因此，pH的调节必然牵涉到碱度和硬度，特别是钙硬度。例如，A区和D区是碱度、硬度、pH同时调节的；B区是碱度、pH同时调节，可对硬度进行微调；C区只调节硬度，也可微调碱度；F区是提高pH、提高碱度的同时降低硬度，而G区是降低pH、提高硬度的同时降低碱度。不同属性的水质调节各不相同。很多养殖朋友都会问，到底我的池塘水碱度、钙硬度、pH该怎么调节？用什么物质调节？用量多少？能调节到什么程度，哪个点是最佳的？由于不同池塘水体的水质属性不同，调节的手段、剂量、所能达到的水平以及最佳点都不一样，因此，很难回答，甚至可以说无法回答上面的问题。那池塘水质是不是意味着没办法精确调节了？那也不是。池塘水质是可以精确调节的，只是需要知道池塘水质属性才能精确调节。就像给人调理身体一样，要先把脉诊断，才能正确地开出有效的处方！如果一个人没帮你把脉，就给你开药方，能对症下药吗？闭着眼睛随便给你开的药你敢服用吗？池塘水质是可以精确调节的，只是需要数据，计算也十分复杂，需要有一定水平的化学、生物化学和数学知识。水质调节中牵涉到的术语除了前面讲过的 TA、HCO3、CO3、CO2、H、OH、k0、k1、k2、kW、pCO2外，还有钙离子（Ca）碳酸钙饱和常数，或称碳酸钙溶度积（kSPCaCO3），同样，碳酸钙饱和常数也是温度和盐度的函数（从接近纯淡水到标准海水相差接近100倍！）。水质调节或pH调节的目标是将水体八大离子中的碳酸根和钙离子调节到碳酸钙饱和的临界状态，并使pH落在养殖动物适应的范围内。［Ca］［CO3］= kSPCaCO3 ……（8）根据［TA］=［HCO3］+ 2［CO3］+ kW/［H］-［H］［TA］=［CO3］（［H］/k2 + 2）+ kW/［H］-［H］［CO3］=（［TA］- kW/［H］+［H］）/（［H］/k2 + 2）……（9）［TA］= k0pCO2（k1［H］+ 2k1k2）/［H］^2 + kW/［H］+［H］……（10）［Ca］（［TA］- kW/［H］+［H］）/（［H］/k2 + 2）= kSPCaCO3 ……（11）联立方程10和方程11，就可以解决各种不同水质属性的调节方法和精确的化学计量。A区和D区钙硬度和碱度比较接近，对于A区而言，如果碳酸钙还没达到饱和，可以用石灰（氧化钙，CaO）优化。对于D区而言，需要用比较大量的石灰调节，才能将D区调节到A区，计算方法是相同的。将 1 摩尔石灰施到池塘水里，水合后形成 1 氢氧化钙［Ca（OH）2］，水解产生 1 摩尔钙离子（Ca）和 2 摩尔羟离子（OH）羟离子吸收二氧化碳产生碳酸氢根（HCO3）和碳酸根（CO3），水体总碱度（TA）增加 2 摩尔。假设池塘中施入 x 摩尔的石灰，水中碳酸钙可以达到沉淀临界点。根据方程（10）和（11）有：［TA］+ 2x = k0pCO2（k1［H］+ 2k1k2）/［H］^2 + kW/［H］+［H］……（10a）（［Ca］+ x ）（［TA］+ 2x - kW/［H］+［H］）/（［H］/k2 + 2）= kSPCaCO3 ……（11a）重排方程（10a），得x的代数式，代入方程（11a），解出［H］的值，该值的负对数（-log［H］）就是调节后的pH原点。将［H］的值代入方程（10a），解出石灰的用量x。将该水体调节到碳酸钙饱和临界点所需要的石灰的量是=56x（克/升）。其中56是石灰的分子量。导致D区碱度和钙硬度偏低的原因有可能是池塘土壤缺钙，当水体中钙浓度提高后，会与土壤进行离子交换，导致水体钙的流失。因此，需要进行多次调节。此外，对于D区而言，可能需要大剂量的石灰，如果池塘已经在进行养殖，石灰的使用必须根据水体中氨氮的浓度掌握科学的剂量，避免由于pH变化过大或分子氨过高而造成对鱼虾的伤害或甚至死亡。如果水体硬度都是钙硬度，这样会影响碱度的提升。或许，我们不需要这么高的钙硬度，我们可以用部分镁硬度来取代钙硬度，适当降低钙硬度可以进一步提高总碱度以便提高光合作用效率。那么，我们可以锁定钙硬度去计算总碱度。假设我们设定钙浓度为［Ca］+ a，（ay，则需要投入184.3y（克/升）的碳酸钙镁（白云石粉）和56（a - y）（克/升）石灰。如果y>a，则需要投入184.3a（克/升）白云石粉和86.3（y - a）（克/升）碳酸镁。
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