催化与催化剂

催化 catalysis

能显著提高化学反应速率而不影晌化学平衡的作用。催化是自然界中普遍存在的现象，几乎遍及化学反应的整个领域。70％的化学化工产品、90％的化工过程需要使用催化剂，各种生命活动也与催化作用有密切联系。

1.简史

早在公元前，中国已会用酒曲（生物酶催化剂）造酒。18世纪中叶出现的铅室法制硫酸，用一氧化氮作催化剂，这是工业上采用催化剂的开始。

催化这个词是1835年由I.J.贝采利乌斯提出来的。1902年W.奥斯特瓦尔德将催化作用定义为“加速化学反应而不影响化学平衡的作用"。

1910年实现合成氨的人规模生产，是催化工艺发展史上的里程碑。20世纪以来，催化工艺得到迅速发展，如20年代用钴催化剂实现一氧化碳加氢合成液体燃料（费托合成）开辟了碳一化工的先河，1955年齐格勒-纳塔催化剂成功用于烯烃定向聚合，60～70年代催化裂化、催化重整，1975年以来的汽车尾气净化和其他环保催化剂等。

催化早已成为化学工业、能源工业和改善环境与生态必不可少的化学工艺。

2.原理

在催化反应过程中，至少必须有一种反应物分子与催化剂发生某种形式的化学作用而变得更容易进行化学反应（即化学上更加活泼），称为活化。

由于催化剂的介入，化学反应的途径发生了改变，而新的反应途径需要的活化能较低，这就是催化剂得以提高化学反应速率的原因。

例如，化学反应A+B→B，所需活化能为E；在有催化剂C参与下，反应按以下两步进行：

A+C→AC，所需活化能为

AC+B→AB+C，所需活化能为

、都小于E。催化剂C只是暂时介入了化学反应，反应结束后，催化剂C即行再生。

根据阿伦尼乌斯方程：

式中k为反应速率常数，A为指前因子，R为摩尔气体常数，T为热力学温度。如果催化剂能降低10千卡/摩的活化能，对于在300K下进行的反应，其速率可增加倍。

在可逆反应中，催化剂是以同样的倍率对正向、逆向反应的速率产生影响的。所以催化剂不能改变化学反应的平衡常数，只能影响反应向平衡状态推进的速度。

如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷，亦可使环己烷脱氢成苯。但到底是发生加氢还是脱氢反应主要取决于具体的反应条件。

3.分类

催化作用可分为（热）化学催化和生物催化。化学催化以非生物的化学物质为催化剂，通常又可分为均相催化和多相催化。生物催化以酶为催化剂化）。有时，一些非生物的化学物质可以起到类似于生物酶的催化作用，称为（化学）模拟酶催化剂。

3.1.均相催化

催化剂与反应物同处一均匀物相（液相或气相）中的催化作用。液态酸碱催化剂、可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。

通常均相催化剂的活性中心单一，具有活性高、选择性好的特点，但也具有难以从反应体系中分离、回收和再生的缺点。

3.2.多相催化

发生在两相的界面上。通常催化剂为多孔固休，反应物为液体或气体多相催化反应包括7个步骤：

①反应物的外扩散，即反应物向催化剂外表面扩散；

②反应物的内扩散，即在催化剂外表面的反应物向催化剂孔内扩散；

③反应物的化学吸附；

④表面化学反应；

⑤产物脱附；

⑥产物内扩散；

⑦产物外扩散。

这系列步骤中最慢的一步称为速率控制步骤。化学吸附是其中最重要的步骤，它使反应物分子得到活化，使化学反应的活化能降低。因此，多相催化反应，必须至少有一种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附。

固体催化剂表面是不均匀的，表面上只有一部分原子（离子）或原子团（离子团簇）对反应物分子起活化作用，称为催化活性中心。由于多相催化作用发生在固体催化剂的表面，因此，固体催化剂的表面性质对催化作用有很大影响催化剂的比表面积，表面上活化中心的数量和分布，表面孔隙度和孔径大小等对多相催化作用均有重要影响。多相催化在工业上应用最多。

4.催化理论

4.1.中间化合物理论

认为催化剂先与某一反应物作用，生成活性中间化合物，后者又进一步反应，转变为产物，同时催化剂复原。此理论的核心是：①催化剂直接参与化学反应；②催化反应速率与催化剂的浓度或催化剂用量成正比。

4.2.活化过渡态理论

将一般化学反应的过渡态理论应用于解释催化作用，认为反应分子与催化剂接触后必须先形成一个活化过渡态（形成活化络合物），再转变为产物。表面活性中心与吸附的分子作用将导致反应物分子在催化剂表面发生变形，甚至发生解离形成活泼的表面活化络合物，从而可以降低反应的活化能，加速化学反应的进行。

4.3.多位催化理论

认为催化活化中常有多个活性中心对反应分子发生影响。此理论1929年由苏联的A.A.巴兰金提出，又称为几何对应原理。如果催化剂表面活性中心的空间结构（分布和间距）与反应分子将发生变化的那部分结构呈几何对应关系，则被吸用的分子容易变形活化，即旧键较易松弛，新键较易形成。

4.4.活性集团催化理论

认为活性中心是催化剂表面上具有特定配位不饱和状态的表面原子，它和邻近的与其配位的若干个原子组成了活性集团。活性集团概念对于认识催化剂表面活性中心的本质，建立催化活性种心的理论模型具有重要作用。

4.5.半导体催化电子理论

把催化作用描述为反应分子与催化剂表面之间的一种电子传递过程，而担负此传递任务的是用作催化剂的半导体（过渡金属氧化物）导带中的电子或满带中的空穴。

此理论的特点是把催化剂表面吸附的反应分子也看成是整个半导体的施主或受主，也就是把催化反应的两个方面：反应分子和催化剂（包括助催化剂）看成一个统一的整体，并且按照半导体的术语，把催化反应分成n型反应（其反应的控制步骤受电子加速的反应）和p型反应（其反应的控制步骤受空穴加速的反应）。N型半导体催化剂加速n型反应，P型半导体催化剂加速p型反应。

催化剂 catalyst

能显著提高化学反应速率而自身并不被反应消耗的物质。又称触媒。其作用通常是加速化学反应，例如铁催化剂可加速由氮气和氢气生成氨的反应。

1.分类

催化剂可以是气态物质（如氧化氮）、液态物质（如酸、碱、盐溶液）或固态物质（如金属、金属氧化物），还有些以胶体状态存在（如生物体内的酶）。

通常将化剂分为化学催化剂（或热化学催化剂）和生物（酶）催化剂，大多数的工业催化剂是前者。有些化学过程，需要不同催化功能的协同作用，即需要选择多功能催化剂，如催化重整所用铂-氧化铝催化剂中的铂对加氢、脱氢有催化功能，氧化铝对异构化有催化功能。

其他还有电催化剂、光助催化剂、光电催化剂等，这些催化剂可以在电场或光黑条件下起催化作用。

催化剂是现代化工厂的基础之一

1.1.化学催化剂

大都是由人工合成的具有特定组成和结构的制品，多数固体催化剂还具有特定的形状。工业催化剂有两种分类法（见表）。

①按活性组分的性质分类。由于活性组分为催化剂的关键组分，可按活性组分的化合状态分类，主要有金属催化剂、金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂、硫化物催化剂、酸碱催化剂和配合物催化剂等。

②按催化功能，即所催化的化学反应的性质分类。例如用于加氢反应的催化剂称为加氢催化剂。此外，还有按使用领域分类的、例如石油化工催化剂、石油炼制催化剂、无机化工催化剂、环境保护催化剂等。

除直接促进化学反应的催化剂外，还有一类能加速不同相间物质传递的相转移化剂。在两个互不相溶的液态反应物进行反应时，相转移催化剂通过加快反应物在两相间的“转移"速度而使反应加速，它们多数为季铵盐。例如在从甲酚和氧氯化磷合成甲酚磷酸酯时，可用氯化十六烷基·甲基铵作为相转移催化剂。

1.2.生物催化剂

生物体内的所有化学变化几乎都是在酶催化作用下进行的。生物催化剂又称酶催化剂或活细胞催化剂。生物催化在常温中性条件下进行，高温、强酸和强碱都会使酶丧失活性。离体的酶仍具有化活，可制成各种酶制剂应用在医学和工农业生产上。

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2.组成

某些反应，单一的元素或化合物即可作为催化剂；但绝大多数化学反应的催化剂要由多种组分配合而成。各种组分按作用的不同可分为催化活性组分（又称主催化剂）、助催化剂（或助剂）、催化剂载体等。

2.1.主催化剂

在催化剂中担当主要催化功能的活性成分。例如催化加氢用的镍-硅藻土催化剂中的镍、合成氨催化剂铁-氧化铝-氧化钾中的铁。

2.2.助催化剂

本身不具有催化活性，但加入后（加入量一般低于主催化剂量的10%）可显著提高催化剂的活性、选择性或稳定性。工业催化剂中往往含有多种助催化剂，如合成氨用的双促进催化剂铁-氧化铝-氧化钾中的氧化铝和氧化钾就是助催化剂。

2.3.催化剂载体

用来分散催化剂或活性组分的多孔性固体物质。把催化剂成分分散负载在载体上制成的催化剂称负载型催化剂。常用的催化剂载体有活性炭、硅藻士、活性氧化铝、硅胶和分子筛等，用“/”与活性组分区分开。对载体的要求是机械强度高、热稳定性和化学稳定性好。选用合适的载体，也可以提高催化剂的活性、选择性和寿命。

2.4.抑制剂

在催化剂中含有的能降低催化剂活的物质。在催化反应过程中，由反应物带入的抑制剂则称催化剂毒物。

3.性能指标

3.1.催化活性

催化剂加速化学反应的能力，是评价催化剂好坏最主要的指标，通常用催化反应的速率度量。催化剂在实际使用过程中，某些物理、化学作用会破坏其原有的组织和构造，造成催化剂活性的降低或丧失，称为催化剂变质或催化剂失活。

例如有时反应原料中的某些杂质会与催化剂作用或覆盖于催化剂表面，导致催化剂中毒而失活。有些催化剂失活后可以用特定的方法处理，使催化剂再生，重新恢复催化活性；有些催化剂失活后不能再生，称永久失活。

3.2.选择性

通常一种催化剂只能有效地加速某一个或某一类化学反应，这种性质称为催化选择性（或专一性)。催化剂的选择性决定了催化作用的方向性、选择不同的催化剂可以控制或改变化学反应的方向。

3.3.稳定性或寿命

稳定性包括热稳定性、机械稳定性和抗中毒稳定性。催化剂的稳定性以寿命（有效使用期限）表示。由于经济和技术成本的原因，催化剂都有一定的使用寿命。

催化剂的性能不仅取决于活性组分，而是各种成分及其相互影响的综合。在实际应用中，还必须考虑其对反应装置、反应工艺及其在资源、能源和环境效应上的适应性。

摘自：《中国大百科全书（第2版）》第4册，中国大百科全书出版社，2009年