沉淀

沉淀 precipitation

从液相中产生可分离的固相的过程，或指从过饱和溶液中析出难溶物质的过程。沉淀作用表示一个新的凝结相的形成。

例如，以稀硫酸为沉淀剂滴加到钡盐溶液中，便可得到硫酸钡沉淀。产生沉淀的化学反应称为沉淀反应。

溶度积常数

物质的沉淀和溶解是一个平衡过程。通常用溶度积常数来判断难溶盐是否沉淀或溶解。溶度积常数是一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，组成沉淀的各离子浓度的乘积，为一常数。

例如硫酸钡的，硫化银的。

只有当溶液中难溶物质离子浓度的乘积大于相应的溶度积常数（即溶液处于过饱和状态）时才可能形成沉淀。

类型

通常按沉淀颗粒的大小和排列情况分为晶形沉淀和非晶形沉淀或胶状沉淀。如硫酸钡是典型的晶形沉淀，氢氧化铁是典型的非晶形沉淀。它们之间虽无绝对界限，但仍有明显差异。

晶形沉淀的直径约0.1～1微米，内部排列较规则，结构紧密，易于沉降和过滤；非晶形沉淀的直径通常小于0.02微米，没有明显的晶格排列杂乱，结构疏松，体积庞大，易吸附杂质，难以过滤、洗涤。直径在0.02～0.1微米的沉淀又称为凝乳状沉淀，如氯化银。

实验证明，沉淀和颗粒的类型、大小，既取决于物质的本性，又取决于沉淀的条件。

一般说来，沉淀本身的极性越强、溶解度越大，越容易形成晶形沉淀；而溶解度很小的水合氧化物（如、）、金属硫化物、高价金属离子的水合氧化物等总是生成无定形沉淀。

沉淀颗粒的大小与进行沉淀时构晶离子的浓度亦有关。

形成机理

沉淀的形成是一个复杂的过程，有关这方面的理论大都是定性的解释或经验公式的描述。沉淀的形成大致包括晶核的形成和沉淀颗粒的成长两个过程。

当溶液呈过饱和状态时，少量构晶离子由于静电作用缔合起来形成固相微核的过程，称为成核作用。

一般认为晶核含有4～8个构晶离子或2～4个离子对。

成核作用又分为均相成核和异相成核。有了晶核之后，过饱和的溶质就可以在晶核上沉积逐渐成长为沉淀微粒。

沉淀颗粒的大小由晶核形成速度和晶核定向成长速度，则可能获得较大的沉淀颗粒，且能定向排列成晶形沉淀；反之，若晶核形成速度太快，势必形成大量微晶，过量溶质大量消耗而石微晶难于长大，只能聚集起来得到细小的非晶形沉淀。

沉淀条件

对于晶形沉淀，主要是创造条件以生成较大、较纯净的晶粒，其适宜的沉淀条件为：

①热的稀溶液；

②不断搅拌下缓慢加沉淀剂；

③在保证沉淀完全的前提下，适当增大沉淀时溶液的酸度；

④陈化，即在沉淀反应完成后，将沉淀与母液一起放置一段时间再过滤 。加热和搅拌可以缩短陈化的时间。

对于无定形沉淀，主要是创造条件加速沉淀微粒凝聚、防止形成胶体溶液，力争获得含水少、结构较紧密的沉淀，使之易于过滤、洗涤，适宜的沉淀条件为：

①热的浓溶液；

②沉淀前加入大量强电解质，促使沉淀凝聚，防止形成胶体；

③沉淀完毕立即用过量热水冲稀，以减少杂质对沉淀的玷污；

④沉淀完毕立即趁热过滤，不必陈化。

均相沉淀

在均相溶液中，借助于适当的化学反应，可有控制地产生为沉淀作用所需的构晶离子，缓慢地析出密实而较重的无定形沉淀或大颗粒的晶形沉淀。

按照所遵循化学反应机理的不同可分成6类：

①控制溶液pH产生所需的构晶离子；

②由酯类或其他化合物水解产生所需的构晶离子；

③由络合物分解以释出构晶离子；

④通过氧化还原反应产生所需的构晶离子；

⑤合成螯合沉淀剂法，即在溶液中由简单的试剂合成结构复杂的螯合沉淀剂，以进行沉淀；

⑥由酶化学反应产生所需的构晶离子。

沉淀反应的应用

①化学定性分析中，一半以上的检出反应是沉淀反应。

②利用沉淀反应可以进行重量分析，沉淀反应还是沉淀滴定的基础。

③分离和富集，利用沉淀反应可将欲测组分分离出来，或将其他共存的干扰组分沉淀下来，然后用过滤或离心法将其分离除去，以消除干扰。

例如用草酸盐和氟化物沉淀法可将稀土元素与许多共存元素分离。利用共沉淀现象可分离和富集许多痕量物质。

摘自：《中国大百科全书（第2版）》第3册，中国大百科全书出版社，2009年