ｐＨ值的变化对水体和生物及鱼类的影响

1、pH值与酸碱度

众所周知，pH值低时水体呈酸性，pH值高时呈碱性，但水的pH值与酸碱度是不同的。pH值在7上下变化是很重要的，这个酸碱平衡值是对数形式的，每改变一个单位（如到6）就 是改变一个数量级。酸度或碱度是水缓冲容积的量度，也就是水中附加酸性物质或碱性物质影响的能力，并显示pH值的波动。

通常，酸性用碳酸盐等价物来表示。一定碳酸钙获得同样的附加酸将使pH值从4.2变化到5.4，如果获得的是碱性则变化到8.3。

pH值的自然变化范围是很大的，可从酸性高的沼地河流（几乎没有缓冲容积）的 3.5或4变化到粉灰河流的8左右。藻类和高等植物的光合作用可能使pH值增加到8，9或 10 以上。

对pH值与碳酸盐系统的相互影响的解释是：由于光合作用，二氧化碳的减少可能引起pH值的快速改变。

2、pH值变化的原因

pH值改变可能是自然原因引起的。例如，覆盖在惰性砂岩或花岗岩上面的泥灰、高沼泽地中排出的污水里含有的酸性腐殖质可能导致酸性河流pH值下降。从高沼泽地污水中得到的软质水对工业来说是有可利用性的。许多工厂排放的污染物增加了酸雨发生的可能性，使情况更加复杂。从石灰块处流过的地表径流可使水体的pH值升高。此外，光合作用也可能使pH值升高。

人类活动引起的pH值改变，包括：工业过程中酸性或碱性矿物的排放以及煤矿地表径流或矿业污水排放。现时人们很关注湖泊和池塘酸化的现象，酸化主要是由工业活动（尤其是化石燃料燃烧产生的SO2排入大气）引起的酸性物凝结导致的，这些地区湖水溶解力和缓冲容积自然下降。

在考虑pH值变化的影响时，很难离开氢离子或氢氧根离子的相关影响，比如阴离子（如乙酸或其他酸性物质）或碱（如氨水）作为不能分解的分子具有毒性。当pH值的改变与其他变化相结合时，就更加复杂了。

3、pH值变化对微生物的影响

pH值异常的直接影响很难演示出来，但它的主要影响是干扰生物的正常生理机制。水体的酸碱度可能影响薄膜的渗透性。位于低pH值水中的鱼通过鳃膜会增加钠和其他离子的损失。同样的，在盐平衡情况下，无脊椎动物也会受 pH值的影响。

pH值低也会影响自由态二氧化碳(CO2)存在的量，引起酸化。早期的一些工作得到如下结论：鳃表面黏液沉淀物或鳃上皮内的蛋白质沉淀物引起窒息、死亡。尽管有人在研究低pH值（4.5）对虹鳟鱼的影响时未发现证据。对斑鳟属虹鲑/虹鳟的血液分析表明，血液中二氧化碳自由基增加不是很重要，但很明显，鱼不能维持碳酸盐碱并因酸化而死亡。

减少血液中氧的转化和降低氧携带量导致虹鳟鱼对氧的消耗减少，嘉鱼属生长在水源或泉水附近（靠近植物）。这表明低pH值是足以致命的。有研究结果表明，长期暴露于酸性压力下，会引起血液系统改变，即可能促进呼吸系统作用的效率低下，并使鱼类适应pH值的能力降低。

在前人工作的基础上，有人进一步研究了pH值与鱼类生长效应之间的关系，对pH值影响的研究包括原生动物生理学（活动，渗透压调节等）。

得出的主要结论为：一些原生动物可能是唯一直接受pH值影响的，并且pH值一定的间接影响很容易证实。例如：氨水的毒性随pH值变化而变化，在pH值升高时其毒性亦加强。相反的，氰化物毒性也随pH值变化而变化，硫化物毒性也是。一些重金属（比如锌）在 pH值变高时毒性更大，而其他金属（如铝）在 pH值变低时则表现出更大的毒性。

4、低pH值影响的领域研究

pH值对不同领域影响的研究可以简单地分为以下三类：微生物、大型无脊椎动物和渔业。

(1)微生物

在这个领域，pH值影响的大多数研究都是与酸性矿业废水的排放相结合的，酸性是由于黄铁矿在细菌活动下的氧化作用引起的，一系列化学反应概括如下：

2FeS2+7O2+2H2 →O2FeSO4+2H2SO4

铁可能被氧化，而铁的氢氧化物可能凝结在一起。黄铁矿氧化阶段和铁的凝结过程机理是十分复杂的。在酸性矿业河流中，营养菌的生活能力趋于下降，一些微生物（尤其是卫生指标菌）的存活能力受到更大的影响。但也有一些表现出较长的生命力，如链球菌。

铁细菌在大多酸性矿业废水中表现很活跃，尽管铁杆菌、 铁硫细菌和生金菌属与黄铁矿的降解有关。但噬铁细菌自身的生长依赖于生化反应所产生的酸性条件，这些细菌参与铁的氧化作用。当矿业废水排入时，酸性河流中的pH值由3.5变为5。

有人研究了酸性河流中的植物，所研究河流的pH值都低于3，所研究的主要是藓类生长旺盛的池塘和藻类、 硅藻生长茂盛的流域。

在实验中利用人工酸化作用，发现酸性沉积物引起了河流中固着生物数量的增加，并且研究发现，沿岸的水生生物量增加，种群结构改变（绿色丝状藻类取代藻）。转板藻属最耐酸，往往成为优势群落，它的存在标志着其他物种数量少、密度低。在酸性矿物污水受纳河流中，藻类数量明显减少。铁沉积物覆盖河床处藻类数量减少较多，而矿业废水附近的藻类数量减少最严重。

(2)大型无脊椎动物

酸性河流的pH值一般低于3， 在研究各种污染物（包括酸性矿业污水）对河流的影响时，有人有效地区分由有机物富集和固体悬浮物的数量增加引起的pH值下降的影响。

同时注意到：pH值很低（2.6）时，底栖生物主要由蠓幼虫和一些大蚊幼虫组成，而当pH值为3.0时，也会也出现一些脉翅目昆虫幼虫、甲虫类和鞘翅目。尽管它们通常伴随重有机污染，但在附近生化需氧量含量高的溪流里不能发现摇蚊，说明它们与有机富集之间不一定存在必然的联系。

并且还发现，河流中有时丝状藻类非常丰富，丝状藻类在矿物入口处富积，而且7月期间生物量达14.2克/平方米。由于pH值增加，导致了铁氢氧化物的生成凝聚，并且其在河床上的沉积物使得河床种群上的所有相关恢复受到一定的妨碍。总之，由于铁的减少和pH值的升高，种群数量有所增加，但永远也达不到未受酸性矿业污水影响地区的生物量。

对受酸性矿业污水污染河流的研究结果表明：摇蚊科幼虫在pH值为2.8时，有相当高的密度。此外，蜻蜓幼虫、甲虫和其他摇蚊虫也大量存在。而在静止的水中，还可发现石蚕的存在。在pH值为4.5时，蜉蝣目、 翅目和毛翅目昆虫可以作为代表性生物。

有人研究了长期和间歇的酸性矿业废物对河流中昆虫动物系的影响。这些研究表明：受酸性矿业废物长期影响时，蜉蝣目和翅目消 失，而毛翅目、 广亚目、广翅目和双翅目中，只有很少的物种可以生存。能耐这种条件的物种包括石蛾、半翅目和鞘翅类。这些物种能够大量存在说明了受酸性矿业废物短期影响的河流与未受污染的河流相似，其中除了一些敏感生物蜉蝣类和双翅目类消失以外，昆虫种类变化不大。

有人对pH值影响和水生昆虫存活和发生率进行了实验，结果表明，尽管在它们出生时对pH值非常敏感，但实验中的所有昆虫都在30天中成功地存活下来。其中最有耐性的物种是毛翅目，最敏感的物种是蜉蝣目。

一般来说，石蚕对低pH值很有耐性，石蝇和蜻蜓中度耐性，而蜉蝣类很敏感。在实验室里观察到的耐性生物在野外观察中都是被证实的。因为蜉蝣类在pH值低于5.5的水中没有收集到，而蜻蜓在pH值低于4.2时仍然存在，但在pH值低于3.4时就消失了。

有人在研究中发现，河中动物大都受到了酸性物质排放的影响，这使其pH值低于3.5。只有蜻蜓和摇蚊科才能在这种情况下幸存。

(3)渔业

在 20 世纪70年代，欧洲渔业顾问发表了一篇关于欧洲淡水鱼水质标准的工作组的综合评论。报告综合了以往关于极度pH值对鱼的直接或间接影响的所有发表了或未发表的数据，以便确定能够得到令人满意的渔业养殖所需的最适 pH值范围。

这篇报告认为，人类很难定义一个明确的pH值范围。在此范围内，渔业未受损，而在此范围外，渔业就会受损。但是能够很清楚地知道，远离规定的pH值范围，淡水养殖是不会获得成功的。通常而言，对渔业非直接致死的升高，种群数量有所增加，但永远也达不到未受酸性污水影响地区的生物量。

有研究结果表明：摇蚊科幼虫在pH值为2.8时，有相当高的密度。

此外，蜻蜓幼虫、甲虫和其他摇蚊虫也大量存在。而在静止的水中，还可发现这可以解释在现有著作和他们自己的工作中所观察到的致死pH值的显著变化范围，少量二氧化碳(CO2)存在时，24 小时半数死亡的毒物浓度( LC50)的pH值为3.6；50 ×10-6自由二氧化碳(CO2)存在时，半数死亡的毒物浓度( LC50)的pH值为5.6， 这与大多数学者所认为的有毒pH值范围基本是一致的。

有人认为尽管一些物种pH值适应值可以低到3.7，但一般来说，只要pH值降到5.0，就会导致一些鱼类发生死亡。因此，在酸性环境中，渔业总产值是比较低的。

对酸性水质中鲑鱼的卵孵化影响的研究结果表明，pH值范围为3- 5时，鲑鱼和鳟鱼具有很高的致死率（10 日以内），但在高一点的pH值（ ≥4.5）时 ，酸度对孵化的影响目前还没有监测到。据观察，在pH值为4.5- 5.5时，有眼状斑点的鲑卵发育受到一定影响，但如果被转移到pH值高一点（6.6-6.8）的水中，卵又重新开始孵化。

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