油水之间的模糊界限的新线索

在油滴和水滴的液-液界面，水分子中氧原子的负电荷转移到油的碳氢键上。

对油和水为什么不混合的经典解释集中在分子的电荷分布上。水的极性促进了水分子之间的产生氢键，而油缺乏极性，导致两种液体在宏观上彼此叠加在一起。

然而，为了使电荷分布假设成立，物理化学家需要解释大量的实验表明纯油可以形成液滴。还有实验表明，这些液滴在外加电场的影响下移动。运动总是朝着阳极发生，这表明油滴具有无限的负电荷。

在过去的几十年里，物理化学家一直在激烈争论什么机制可以产生油的表面负电荷，同时仍然允许油和水分离。主要的假设是氢氧根离子，原始水中唯一的天然负成分，必须吸附到油滴的表面以使其带负电。

瑞士 EPFL 的 Sylvie Roke 和她的合作者现在提供了不同的解释。在他们 12 月发表在《科学》杂志上的论文中，他们提供了证据，证明电荷转移可以解释油的有趣特性。通过研究油滴的表面，他们观察到油和水界面的碳-氢键和氧-氘键的振动频率发生了变化。这些变化与油滴表面的负电荷有关。这些证据得到了模拟的支持，这些模拟证明了氧原子如何将一些负电荷转移到油上的 C-H 键上。

氢氧化物的电荷

分散在水中的油滴表面的负电荷可以更一般地解释为 zeta 电位ζ，或滑动平面处的电位。滑动平面是一种数学惯例，它将流动的流体分子与那些留在吸附到表面的层中的分子分开。

1938 年的一项研究和随后的研究测量了水中油滴的负ζ值。其中一些研究发现，随着溶液 pH 值的增加， ζ变得更加负值。这些观察使许多研究人员得出结论，油滴表面积累的负电荷是由于氢氧根离子的吸附。离子的浓度受 pH 值调节，热力学上有利于吸附到分散在水中的油滴上。

但在 2011 年，Roke 和她的同事进行了实验和模拟，并没有发现油水界面存在离子的证据。最近，Roke 决定进一步研究这个界面，并与意大利的里雅斯特国际理论物理中心的物理化学理论家 Ali Hassanali 合作。

意想不到的光谱

为了分析表面界面，Roke 转向和频产生 (SFG) 光谱法，该方法依赖于光频率，其总和等于两个输入激光束频率。它确实有局限性（参见 Gabor Somorjai 和 Jeong Young Park 的文章，《今日物理学》，2007 年 10 月，第 48 页）。例如，该技术需要一个扩展的平面来反射输入的激光。为了绕过这个限制，Roke 测量了分散在水中的油滴散射的和频光。她在2003 年开发了用于探测溶液中颗粒和液滴的分子表面结构的技术。

然而，一个主要的技术问题导致水的测量变得复杂。在散射实验中，光学激光束穿过油滴分散体。这意味着红外光的频率不仅与界面水滴的振动频率共振，而且与大体积水的振动频率共振。大量的水吸收红外光，这会扭曲振动光谱。结果是光谱的峰值不一定对应于界面油和水的预期振动模式。

“在很长一段时间以来，我都认为由于吸收而无法进行实验，”Roke 说。“但后来我计算了即使有吸收也会探测到多少界面，发现它仍然与平面 SFG 实验相媲美。我决定试一试。” 从光物质相互作用的理论模型开始，研究人员研究了光信号测量的和频强度与油水界面的理论非线性散射响应的比较。

水对红外光的吸收、光学器件收集光的效率和其他参数必须通过实验确定。总而言之，正确验证每个参数和校正的测量和关键步骤花费了三年时间。“我花了尽可能多的时间来验证事情，”罗克说。

下图显示了具有分散十二烷油滴（蓝色圆圈）和空气-水界面（红色圆圈）的界面水(D2O)的光谱（使用重水稳定了实验条件并将运行时间减少了约 40%。）水分子的振动频率偏移部分取决于与相邻分子的氢键强度。在2400cm -1和 2500 cm -1处的垂直虚线标记了氢键影响水的氧-氘键的频率边界。两个接口的峰值频率范围大致相同。

图片来源：改编自 S. Pullanchery 等人，Science 374 , 1366 (2021)

在油-水界面缺乏强氢键的水分子的振动频率集中在约 2650 cm -1处，比空气-水界面的振动频率低整整 100 cm-1 。这一观察是研究人员的第一个线索，即油和水可能发生了意想不到的相互作用。

如果存在这样的相互作用，水的 100 cm -1振动频率降低（图中左箭头）或红移，应该伴随着油滴振动模式的蓝移。事实上，在十六烷油滴（未显示）的 C-H 键光谱中，研究人员发现与 D 2 O直接接触的键的振动发生蓝移。

数以千计的原子

为了了解油和水之间明显的电荷转移相互作用，Hassanali 和他的合作者使用密度泛函理论进行了分子动力学模拟。尽管 DFT 取得了成功（参见 Andrew Zangwill 的文章，《今日物理学》，2015 年 7 月，第 34 页），但一些问题仍然特别顽固，包括氢键的相互作用。为了更好地理解疏水电子效应，需要对介观尺度现象进行建模。Hassanali 通过突破电子结构计算的界限，在模拟中使用数千个原子而不是更典型的数百个原子来实现这一点。

大多数 DFT 模拟的计算要求通常与电子数量的立方成比例。但对于具有大禁带特性的绝缘系统，只能用线性扩展的 DFT 技术研究电子结构。使用这种方法，Hassanali 和他的同事在纳米尺度上模拟了由数千个原子组成的疏水界面的电子效应。下图显示了模拟的油水界面。

图片来源：E. Poli、KH Jong、A. Hassanali、Nat.11 , 901 (2020)

在这张水-油界面的快照中，深蓝色表面显示最高占据分子轨道，该轨道位于界面处的癸烷（青色）和水分子（红色）（黄色）上。

令 Hassanali 惊讶的是，改进后的模拟表明十二烷油分子上产生了负电荷。界面水分子的孤氧原子将其部分电子密度贡献给油中的 C-H 键，从而导致油和水分子之间形成弱氢键。模拟中的电荷转移效应对于距离油分子 5 埃的水很明显。在那个附近，水的氧原子将自己导向油的 CH 2基团。

Hassanali 说，电荷转移机制是由水的氢键网络波动引起的。波动会导致与理想水结构（拓扑缺陷）的偏差，从而在当地环境中造成不对称。反过来，不对称性决定了哪对孤电子沿特定的氢键离域。

“最初，我们认为这只能发生在成对的水分子之间，”Hassanali 说。“我们确信这是 DFT 的产物。事实证明，在水分子和油性分子之间也可以发生同样的效果。正是电荷转移的微妙量子力学效应导致了 C-H 键的频移，这就是 [Roke] 所测量的。”

该领域的一些研究人员对 Roke 和 Hassanali 团队的结果持怀疑态度。“Roke 和同事的测量结果并没有错，”斯坦福大学的 Richard Zare 说。但他认为碳酸氢根阴离子 (HCO 3 - ) 或微量溶解的二氧化碳会使油滴表面带负电荷。然而，Roke 说，如果碳酸氢根离子“以产生必要电荷所需的量存在，它们就会被检测到”。

如果存在氢氧化物或碳酸氢盐并对油产生负电荷，这将有助于解释另一个奇怪的发现：增加 pH 值会提高油滴在水中的流动性。Roke 正在研究如何将她的结果与 pH 依赖性行为相匹配。